沼气生物脱硫技术原理及应用

硫化氢（H₂S）从哪里来？

沼气中不止含有甲烷，二氧化碳和水，还包括一些少量的其他化合物。虽然，沼气中杂质的含量相对较低，但是在沼气的利用中会产生比较明显的副作用。沼气中的杂质会对沼气应用的设备造成问题，包括腐蚀和机械磨损。在沼气的燃烧中，杂质还会产生无用污染物的排放。未经净化的沼气中最常见的杂质有硫化氢，氨气，氧气和氮气。硫化氢是由细菌（微生物）生化过程产生的，可以减少发酵罐中硫化物的含量并转化为硫化氢。这些细菌也出现在发酵罐中，同时和形成甲烷的细菌争夺相同的基质，造成甲烷形成的减少和硫化氢的形成。富含硫元素的发酵原料主要包括富含蛋白质的原料，例如鸡粪、酒糟等。

在利用禽类粪污为发酵原料的项目中，粗沼气中的H₂S的含量能达到5000ppm甚至更高，而沼气利用设备，如有的沼气CHP机组要求H₂S的含量低于100ppm，有的沼气锅炉要求低于20ppm，而有的沼气提纯设备要求低于15ppm。因此沼气脱硫是沼气净化工艺环节的重中之重，也是沼气净化工艺环节投资最大的部分。常见的沼气脱硫技术包括干法脱硫、湿法脱硫和生物脱硫，对于规模化的沼气项目来说，常采用生物脱硫（粗脱硫）+干法脱硫（精脱硫）的组合工艺，以达到后端沼气利用设备的硫化氢入口要求。

何为生物脱硫？

生物脱硫法又被叫做生物催化脱硫(Biocatalytic Desulfurizaton，简称 BDS),是一种常温常压下利用脱硫细菌将硫化物转化为单质硫或硫酸盐的脱硫方法。生物脱硫法的基本原理是：H₂S气体被吸收液吸收转化为硫化物，然后被脱硫细菌吸收至体内，作为营养物质被脱硫细菌分解、氧化、利用。在脱硫的同时为脱硫细菌的生长繁衍提供能量。生物脱硫的过程主要分为3个阶段：

（1）H₂S气体的吸收过程：硫化氢气体由气相转移至液相，被吸收液吸收转变为硫化物；

（2）硫化物的吸附吸收过程：溶解至水溶液中的硫化物被脱硫细菌吸收吸附，从水溶液中转移至脱硫细菌的体内；

（3）生物氧化的过程：进入脱硫细菌体内的硫化物被用作能源或养分在细菌体内酶作用下氧化分解和利用，从而达到去除H₂S的目的。

常用的生物脱硫工艺技术

根据吸收液pH值的不同，生物脱硫法可分为酸法生物脱硫和碱法生物脱硫。

（1）酸法生物脱硫

酸法生物脱硫通常采用氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌进行硫化物的氧化，这些细菌具有嗜酸性，生物反应器中的溶液环境呈酸性，pH值通常为2-6，氧化产物主要是SO₄^2-，发生的化学反应为：

常见的酸法生物脱硫工艺流程如下：

工艺流程描述：沼气进入吸收反应器底端，并从底端穿过填料层到达顶部。空气通过变频控制添加。尾气成分分析仪对余氧浓度监控并与空气风机连锁。营养液通过计量泵定时添加。液位开关控制整体的液位平衡。为了脱硫细菌的活性，采用热交换器和温度监测对系统的温度调节控制。PH仪用于控制营养液的质量（酸碱度），例如当PH低于设定值时，新鲜的营养液和稀释用水自动加入脱硫塔中，在此同时，废液自动排出，并保持液位平衡。

有研究和工程运行表明，在酸法生物脱硫稳定运行阶段，营养液的温度宜控制在30-35℃，pH值宜控制在1.45 – 1.55，空气供应需要根据现场产气情况来设置，宜按实际产气量的1/9-1/10供入空气，采用变频器来实现风机变频供氧，根据实际产气量设置变频器参数。

（2）碱法生物脱硫

碱法生物脱硫是指采用排硫硫杆菌作为脱硫细菌进行生物脱硫的方法。生物反应中的环境呈中性或碱性。生物反应器中溶液呈碱性，氧化产物主要是单质S，对H₂S 的吸收效率高，与酸法相比，碱法停留时间较短，吸收塔体积较小。碱法生物脱硫反应方程式如下：

常见的碱法生物脱硫工艺流程如下：

工艺流程描述：

①洗涤吸收：沼气经增压风机输送至洗涤塔，与自上而下的洗涤液逆流接触，过程中H₂S 被液相吸收，其余气体从洗涤塔顶排出进入后续单元，完成沼气吸收、脱除过程。

生物反应器洗涤液通过循环泵喷淋至洗涤塔进行H₂S 吸收，洗涤塔吸收H₂S 后的洗涤液也通过洗涤塔与生物反应器构成的连通器回流至生物反应器，达到洗涤液的循环。

②生物转化

生物反应器内溶液依靠曝气实现全混和充氧，吸收H₂S 后的洗涤液在硫杆菌的作用下可将硫化物转化为单质硫，实现硫的脱除。

③硫分离

生物反应器内部分溶液流入硫沉淀器，硫产物在此单元沉淀后进入压滤系统，完成硫单质的最终分离。液相回流至生物反应器。

有研究和工程运行表明，在碱法生物脱硫稳定运行阶段，循环液的氧化还原电位(ORP) 值宜保持在-380 mV至-400 mV内，生物反应器内溶解氧(DO )浓度宜控制在1-2 mg/L，循环液的碱度宜保持在0.30 mol/L 左右，温度宜保持在30℃左右。

在目前市场上规模化的沼气工程通常采用碱法生物脱硫，这主要是由于净化后的沼气用于提纯利用的较多。酸法生物脱硫中，进入吸收反应塔中的空气中的氮气，若后端采用膜提纯技术时很难被分离出来，造成提纯后的产品气中甲烷含量很难进一步提高。从技术的角度，若后端沼气用于热电联产（CHP）时，酸法和碱法生物脱硫都可以采用。